“海水凈化/制氫一體化”助力海水直接制氫的產(chǎn)業(yè)化突破

近期謝和平院士團隊設(shè)計的海水直接制氫電解槽順利通過中試，在直接海水制氫研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化上實現(xiàn)了突破性進展。海水成分復雜，以氯離子、堿土金屬離子為代表的化學組分對電解槽的長期安全運行帶來多層次的阻礙。自上世紀70年代初科研界提出海水直接電解制氫以來，眾多研究機構(gòu)投入到以電極材料為核心的研發(fā)當中，但一直無法徹底克服海水復雜組分對電解制氫的影響。能景研究根據(jù)國內(nèi)外海水制氫研究文獻，并結(jié)合謝和平院士團隊的文獻及專利資料，認為其獲得突破的關(guān)鍵在于“海水凈化/堿性制氫一體化”模式，以結(jié)構(gòu)模式創(chuàng)新與材料研發(fā)互補，有望推動傳統(tǒng)電解槽在直接海水制氫領(lǐng)域的應用。

01海水復雜化學成分給電解槽設(shè)計帶來挑戰(zhàn)

海水中存在多種成分會對電解槽長期運行造成危害，其中，最主要的有氯離子、堿土金屬離子等。在陽極，氯離子會導致電解槽腐蝕等危害。

一方面，氯離子的陽極氧化產(chǎn)物具有氧化腐蝕性。電解槽陽極處于高電位，除將氧負離子氧化為氧氣外，還易將氯離子氧化成氯氣（Cl2）、次氯酸根（ClO-）等具有較強氧化性的副產(chǎn)物，會對電極材料、雙極板金屬材料、甚至下游氣液分離器等造成氧化腐蝕，對部分有機密封材料等也有腐蝕危害。

另一方面，氯離子本身對電極有腐蝕危害。氯離子易與部分金屬元素離子結(jié)合形成絡(luò)合物，使金屬更易發(fā)生溶解從而流失。同時，氯離子還可能與某些種類的陽極催化劑的活性位點產(chǎn)生結(jié)合，降低催化劑析氧活性。

在陰極，堿土金屬離子沉積造成多種風險。

一方面，沉積物會掩埋陰極表面阻礙反應。海水中高含量的鈣離子（Ca2+）、鎂離子（Mg2+）等堿土金屬離子極易沉積，且由于陰極析氫反應帶來的pH上升乃至形成弱堿性環(huán)境將導致形成Ca（OH）2、Mg（OH）2等多種沉積物覆蓋在電極表面，阻礙析氫反應。

另一方面，沉積物電解槽內(nèi)部結(jié)構(gòu)造成安全風險。電解槽運行時存在高電流、高氣壓等內(nèi)部環(huán)境條件。沉積物堵塞后易形成局部電壓或氣壓過高，造成電解槽內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生擊穿燒蝕、或陰陽極氣壓差失衡從而導致氫氧互滲含量超標，危及生產(chǎn)安全。

此外，電解槽的隔膜同樣受易受海水多種成分毒化。無論堿性電解槽隔膜、PEM隔膜或是AEM隔膜等，都有可能因海水中的溴離子（Br-）、多種堿土金屬離子、有機微生物等發(fā)生微觀傳輸結(jié)構(gòu)堵塞或失活，導致電導率下降，產(chǎn)氫量下降，電耗增大。利用堿性或PEM電解槽直接進行海水制氫，需進行隔膜、電極，乃至極板、輔助系統(tǒng)等全方位升級優(yōu)化，而且仍需進行一定程度的海水預處理。

02“海水凈化/堿性制氫一體化”結(jié)構(gòu)或可突破研究與產(chǎn)業(yè)化瓶頸

海水直接制氫主要專注于電極材料設(shè)計。為緩解海水復雜成分不利影響，直接海水制氫研究一般注重于開發(fā)“防析氯陽極材料”、“防沉積陰極材料”等新型電極材料，采用在催化劑表面負載選擇性滲透阻擋層，對催化劑進行元素組分及微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計等多種方案。

但新型電極材料的產(chǎn)業(yè)化尚存挑戰(zhàn)。一方面，經(jīng)過復雜微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計的電極材料常面臨高成本、長期運行穩(wěn)定性差等困擾，產(chǎn)業(yè)化突破尚待時日；另一方面，海水中的未知微量組分、微生物和固體懸浮物等仍易造成電解槽結(jié)構(gòu)劣化或沉淀堵塞，而電極優(yōu)化方案對此缺乏針對性，制氫前仍需進行初步海水凈化。

從材料設(shè)計轉(zhuǎn)向結(jié)構(gòu)設(shè)計，同樣可實現(xiàn)傳統(tǒng)制氫電解槽的海水制氫。以謝和平院士團隊發(fā)表在Nature上的海水制氫電解槽為例，其使用聚四氟乙烯膜（類似于滲透膜）將堿性電解槽的高濃度KOH電解液與海水隔開，利用兩者之間的蒸汽壓力差（類似于濃度差）實現(xiàn)由海水向KOH電解液的自動滲透補水，而海水中的離子、雜質(zhì)等仍留在海水中，形成了自動海水凈化補水機制。此類電解槽實際上相當于為堿性電解槽的輔助系統(tǒng)中新增了一套“壓差驅(qū)動自動補水裝置”，但水源由普通凈水更換為了濃度略高的海水，從而形成了“海水凈化/堿性制氫一體化”電解槽。

“海水凈化/堿性制氫一體化”模式或?qū)⒏�快實現(xiàn)海水直接制氫產(chǎn)業(yè)化突破。能景研究認為，“海水凈化/堿性制氫一體化”模式結(jié)合了“間接海水制氫”和依托電極結(jié)構(gòu)優(yōu)化的“直接海水制氫”的優(yōu)點，形成了三大優(yōu)勢：

一是或可實現(xiàn)傳統(tǒng)堿性電解槽的直接利用。“海水凈化/堿性制氫一體化”模式對堿性電解槽的電解液、電極、極板等均無新的要求，從原理上看或可拆分成“堿性電解槽+海水/電解液滲透補水器”的兩套裝置模式，對現(xiàn)有堿性電解槽無需大的技術(shù)變動。

二是實現(xiàn)了近零能耗、低成本“近似海水凈化”。“海水凈化/堿性制氫一體化”模式節(jié)省了傳統(tǒng)高能耗海水凈化、凈水輸運兩大過程，由電解液直接從海水吸補，成本僅在于水泵、滲透膜、“滲透補水器”等裝置及零部件。

三是或可為制氫提供副產(chǎn)收入。海水中富含鈾、鋰、溴等元素，“海水凈化/堿性制氫一體化”模式一方面可提供低成本高濃度海水，另一方面進行一定的產(chǎn)業(yè)耦合后可直接產(chǎn)出鈾、鋰、溴等資源。

03新模式仍在初創(chuàng)階段，技術(shù)及產(chǎn)業(yè)上仍存更多發(fā)散空間

“海水凈化/堿性制氫一體化”的實現(xiàn)機理較為簡單，在技術(shù)上及產(chǎn)業(yè)上卻具有啟發(fā)式意義，或?qū)�帶來更多突破及機遇。

技術(shù)上，“海水凈化/堿性制氫一體化”模式開辟了新的技術(shù)思路，更多衍生技術(shù)待探索。一方面，結(jié)構(gòu)待優(yōu)化，從公布的資料看，現(xiàn)階段的海水凈化/堿性制氫一體化電解槽為常壓結(jié)構(gòu)，尚未進行到結(jié)構(gòu)深度優(yōu)化階段，何種結(jié)構(gòu)能夠更利于海水凈化/制氫高效耦合仍待研究。另一方面，技術(shù)路徑待延伸，具有海上風電制氫場景優(yōu)勢的PEM電解槽如何沿用，膜蒸餾技術(shù)與高溫SOEC技術(shù)能否以某種耦合形式用于海水制氫等仍待關(guān)注。

產(chǎn)業(yè)上，“海水凈化/堿性制氫一體化”技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化需要更多創(chuàng)新產(chǎn)品支撐。一方面，零部件待擇優(yōu)選擇，除常用的PTFE分離膜外，面向海水復雜的化學成分，是否有更多防沉積、高滲透速率的材料可供選擇，除膜蒸餾技術(shù)外是否有其他膜技術(shù)適用。另一方面，產(chǎn)品待按需設(shè)計，如何與MW級電解槽用水量進行匹配，如何可靠檢測調(diào)控電解槽中電解液濃度并保持相對穩(wěn)定，是否需要加熱蒸餾支持等都待挖掘。

04小結(jié)

針對海水的復雜成分環(huán)境，利用傳統(tǒng)電解槽進行直接海水制氫需從材料創(chuàng)新、結(jié)構(gòu)創(chuàng)新等多種路徑實現(xiàn)。其中，“海水凈化/堿性制氫一體化”模式利用膜分離原理，直接耦合海水淡化與電解槽電解液進行補水，具有技術(shù)原理簡單、能耗及成本低等多種優(yōu)勢，或?qū)�實現(xiàn)直接海水制氫的產(chǎn)業(yè)化突破。同時，海水凈化/堿性制氫一體化”模式仍在探索階段，在技術(shù)、產(chǎn)業(yè)鏈等多方面仍待進一步完善，同時對于在PEM電解槽、SOEC等路徑上的應用也待探索。

來源：能景研究

作者：云龍

       原文標題 : 技術(shù)|海水直接制氫技術(shù)特點及先進性分析